Question

鋰電池由于其安全可靠的性能，體積小、質(zhì)量輕、高效能及可逆等卓越品質(zhì)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子器材中。下圖為鋰電池工作原理圖，陰極材料由LiMO₂（M＝Co，Ni，V，Mn)構(gòu)成，陽(yáng)極材料由石墨構(gòu)成，陰、陽(yáng)兩極之間用半透膜隔開(kāi)，充電時(shí)鋰離子由陰極向陽(yáng)極遷移，放電時(shí)則相反，電池可表示為：
(－)C_n/LiClO₄/LiMO₂(＋)

⑴寫(xiě)出鋰電池充放電時(shí)的可逆電極反應(yīng)。
⑵根據(jù)上圖所示的LiMO₂的尖晶石結(jié)構(gòu)，寫(xiě)出氧的堆積方式，并指出Li和M占據(jù)何種空隙，畫(huà)出以氧為頂點(diǎn)的一個(gè)晶胞。
⑶鋰離子在陽(yáng)極與石墨形成固體混合物，試推測(cè)并畫(huà)出鋰離子嵌入石墨的可能結(jié)構(gòu)。
⑷早期的陽(yáng)極材料用的是鋰金屬，試指出鋰金屬作陽(yáng)極材料的不足，并說(shuō)明還可以用什么物質(zhì)替代石墨作陽(yáng)極材料？

Answer 1

⑴ Cathode：  LiMO₂＝Li_1－xMO₂＋xLi^＋＋xe
Anode：   nC＋xLi^＋＋xe＝Li_xC_n
正反應(yīng)為充電、逆反應(yīng)為放電反應(yīng)。（4分）
⑵ O：立方面心密堆積；Li和M占據(jù)八面體空隙；（1分）
以氧為頂點(diǎn)的一個(gè)晶胞表示如下：
（2分）
⑶（3分）
⑷鋰活潑，易與電解質(zhì)反應(yīng)，形成鋰的枝狀晶體，導(dǎo)致電池被侵蝕或爆炸。（1分）
還可用低熔點(diǎn)的金屬如Si，Bi，Pb，Sn，Cd等與鋰摻雜形成金屬合金，或用電解質(zhì)如液體電解質(zhì)LiPF₆，LiBF₆，LiAsF₆及LiOSO₂CF₃（有機(jī)溶劑不能含水)，以及固體電解質(zhì)等。（1分）

⑴該鋰電池的充、放電過(guò)程是Li離子的嵌入與脫嵌的過(guò)程（因?yàn)槌潆姇r(shí)Li⁺由陰極向陽(yáng)極遷移，放電時(shí)相反），電池內(nèi)部載荷離子為L(zhǎng)i⁺。因此充電時(shí)，
陽(yáng)極： xLi⁺+C_n＋xe^-→Li_xC_n
陰極：LiMO₂－xe^-→Li_1-xMO₂＋xLi⁺
放電時(shí)反應(yīng)反方向進(jìn)行。
⑵根據(jù)題意——LiMO₂為尖晶石結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中，O^2-呈面心立方密堆積，Li⁺和M交替地填滿(mǎn)所有的八面體空隙。從圖上可知，該種畫(huà)法中M³⁺、Li⁺的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：（0，0，0），（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）——即交替地分布于頂點(diǎn)和面心；而O^2-的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（1/2，0，0），（0，1/2，0），（0，0，1/2），（1/2，1/2，1/2），即棱心和體心的位置。因此坐標(biāo)發(fā)生移，將O^2-平移到晶胞頂點(diǎn)的位置后，M³⁺、Li⁺交替位于晶胞的棱心和體心的位置。如下圖所示：

⑶Li⁺嵌入石墨的層狀結(jié)構(gòu)之間，碳原子與鋰離子之間發(fā)生一定的靜電作用，石墨體積稍微變大。最大程度地嵌入時(shí)，鋰離子呈簡(jiǎn)單六方晶體，晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如下：

⑷鋰是活潑金屬，因此易與電解質(zhì)反應(yīng)，形成鋰的枝狀晶體，導(dǎo)致電池被侵蝕或爆炸。能夠代替石墨的材料至少要滿(mǎn)足這幾個(gè)條件：一是不能鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二最好是層狀結(jié)構(gòu)，以便嵌入Li⁺，三是能導(dǎo)電。所以還可用低熔點(diǎn)的金屬如Si，Bi，Pb，Sn，Cd等與鋰摻雜形成金屬合金，或用電解質(zhì)如液體電解質(zhì)LiPF₆，LiBF₆，LiAsF₆及LiOSO₂CF₃（有機(jī)溶劑不能含水)，以及固體電解質(zhì)等。