Question

【題目】乙二醇(沸點(diǎn):197.3℃)是一種重要的基礎(chǔ)化工原料。由煤基合成氣(主要成分CO、H2)與氧氣先制備得到草酸二甲酯(沸點(diǎn)：164.5℃)，再加氫間接合成乙二醇，具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)過程如下:

反應(yīng)I:4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =a kJ·mol-1

反應(yīng)II:2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1

反應(yīng)III:CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g)△H3 =c kJ·mol-1

請回答下列問題:

(1)煤基合成氣間接合成乙二醇的總熱化學(xué)方程式是_____________________________，已知該反應(yīng)在較低溫條件下能自發(fā)進(jìn)行。說明該反應(yīng)的△H ______0(填“>”“<”或“=”)。

(2)CO、CH3ONO各0.4mol在恒溫、容積恒定為2L的密閉容器中發(fā)生反應(yīng)II，達(dá)到平衡時(shí)CO的體積分?jǐn)?shù)與NO的體積分?jǐn)?shù)相等，計(jì)算該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K=_____________。若此時(shí)向容器中再通入0.4molNO,一段時(shí)間后，達(dá)到新平衡時(shí)NO的體積分?jǐn)?shù)與原平衡時(shí)相比______(填“增大”“相等”“減小”或“不能確定”)。

(3)溫度改變對反應(yīng)II的催化劑活性有影響，評價(jià)催化劑的活性參數(shù)——空時(shí)收率和CO的選擇性可表示如下:

空時(shí)收率=CH3OOCCOOCH3質(zhì)量/反應(yīng)時(shí)間×催化劑的體積

CO的選擇性=合成[CH3OOCCOOCH3所消耗的CO的物質(zhì)的量/反應(yīng)掉的CO的物質(zhì)的量]×100%

在不同溫度下，某學(xué)習(xí)小組對四組其他條件都相同的反應(yīng)物進(jìn)行研究，經(jīng)過相同時(shí)間th，測得空時(shí)收率、CO的選擇性數(shù)據(jù)如下表所示。

反應(yīng)溫度(℃)	空時(shí)收率(g·mL-1·h-1)	CO的選擇性(%)
130	0.70	①72.5
140	0.75	②71.0
150	0.71	③55.6
160	0.66	④63.3

下列說法正確的是________(填字母代號)。

A.溫度升高，空時(shí)收率先增大后減小，說明△H2>0

B.溫度升高，催化劑活性逐漸減弱，對CO的選擇性逐漸降低

C.綜合考慮空時(shí)收率和CO的選擇性，工業(yè)生成CH3OOCCOOCH3時(shí)，選擇140℃效果最好

D.130℃時(shí)，CO的選擇性最高，說明CO生成CH3OOCCOOCH3的轉(zhuǎn)化率最高

(4)120℃、常壓時(shí)，CH3OOCCOOCH3+4H2HOCH2CH2OH+2CH3OH反應(yīng)過程中的能量變化如圖所示。畫出180℃、常壓時(shí)，加入催化劑，該反應(yīng)過程中的能量變化圖。________

(5)研究證實(shí)，乙二醇、氧氣可以在堿性溶液中形成燃料電池，負(fù)極的電極反應(yīng)式是________________。

Answer 1

【答案】 4CO(g)+8H2(g)+O2(g)2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g)△H =(a+2b+2c)kJ·mol-1 < 100 增大 C HOCH2CH2OH-10e-+14OH-==2CO32-+10H2O

【解析】（1）反應(yīng)I:4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =a kJ·mol-1

反應(yīng)II:2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1

反應(yīng)III:CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3 =c kJ·mol-1

根據(jù)蓋斯定律，將I+ II×2+III×2得4CO(g)+8H2(g)+O2(g)2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g)△H =(a+2b+2c)kJ·mol-1 ；該反應(yīng)的△S<0，在較低的溫度條件下自發(fā)進(jìn)行的可能原因就是放熱反應(yīng)，即△H<0；故答案為：4CO(g)+8H2(g)+O2(g)2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g)△H =(a+2b+2c)kJ·mol-1 ；△H<0；

(2)CO、CH3ONO各0.4mol在恒溫、容積恒定為2L的密閉容器中發(fā)生反應(yīng)II，達(dá)到平衡時(shí)CO的體積分?jǐn)?shù)與NO的體積分?jǐn)?shù)相等；令達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)了的CO的物質(zhì)的量為xmol，則反應(yīng)了的CH3ONO的物質(zhì)的量為xmol，生成的NO的物質(zhì)的量為xmol，根據(jù)平衡時(shí)CO的體積分?jǐn)?shù)與NO的體積分?jǐn)?shù)相等可得：0.4-x=x，所以x=0.2mol,因此平衡常數(shù)k==100；若此時(shí)向容器中再通入0.4molNO，相當(dāng)于增大NO濃度，平衡逆向移動(dòng)，但是達(dá)到新平衡時(shí)NO的體積分?jǐn)?shù)增大；故答案為：100 ；增大

(3)A．根據(jù)表格數(shù)據(jù)，溫度升高，空時(shí)收率先增大后減少，空時(shí)收率與CH3OOCCOOCH3的質(zhì)量、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的體積三個(gè)因素有關(guān)，溫度越高，建立平衡需要的反應(yīng)時(shí)間越少，不能判斷CH3OOCCOOCH3的質(zhì)量的變化，也就無法判斷反應(yīng)的焓變，A錯(cuò)誤；B．根據(jù)數(shù)據(jù)，溫度升高，CO的選擇性先逐漸降低，后又升高，說明反應(yīng)溫度在150℃時(shí)副反應(yīng)較多，隨著溫度升高，催化劑活性可能逐漸增強(qiáng)，對CO的選擇性又逐漸升高，B錯(cuò)誤；C．在140℃時(shí)空時(shí)收率達(dá)到最高，CO的選擇性也較高，副反應(yīng)較少，因此工業(yè)生成CH3OOCCOOCH3時(shí)，選擇140℃效果最好，C正確；D．130℃時(shí)，CO的選擇性最高，只能說明此時(shí)的副反應(yīng)較少，不能說明CO生成CH3OOCCOOCH3的轉(zhuǎn)化率是否最高，D錯(cuò)誤；故選C。
(4)升高溫度，反應(yīng)速率加快，建立平衡的時(shí)間減少，加入催化劑，能夠降低反應(yīng)的活化能，反應(yīng)速率加快，建立平衡的時(shí)間減少，但焓變不變；由于草酸二甲酯的沸點(diǎn)為164.5℃，因此升高溫度至180℃，草酸二甲酯會(huì)發(fā)生氣化，反應(yīng)物的起始能量增大，但最終產(chǎn)物的能量不變，因此焓變增大，圖像為，故答案為：；
(5)乙二醇、氧氣在堿性溶液中形成燃料電池，乙二醇在負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極的電極反應(yīng)式為HOCH2CH2OH-10e-+14OH-==2CO32-+10H2O，故答案為：HOCH2CH2OH-10e-+14OH-==2CO32-+10H2O。