Question

(15分)三氯氧磷（化學(xué)式：POCl₃）常用作半導(dǎo)體摻雜劑及光導(dǎo)纖維原料。氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷的流程如下：

⑴氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷的化學(xué)方程式為     。
⑵通過(guò)佛爾哈德法可以測(cè)定三氯氧磷產(chǎn)品中Cl元素含量，實(shí)驗(yàn)步驟如下：
Ⅰ．取a g產(chǎn)品于錐形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性。
Ⅱ．向錐形瓶中加入0.1000 mol·L^－1的AgNO₃溶液40.00 mL，使Cl^－完全沉淀。
Ⅲ．向其中加入2 mL硝基苯，用力搖動(dòng)，使沉淀表面被有機(jī)物覆蓋。
Ⅳ．加入指示劑，用c mol·L^－1NH₄SCN溶液滴定過(guò)量Ag⁺至終點(diǎn)，記下所用體積。
已知：K_sp(AgCl)=3.2×10^－10，K_sp(AgSCN)=2×10^－12
①滴定選用的指示劑是     （選填字母），滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象為     。
a．FeCl₂      b．NH₄Fe(SO₄)₂      c．淀粉       d．甲基橙
②實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入硝基苯的目的是     ，如無(wú)此操作所測(cè)Cl元素含量將會(huì)     （填“偏大”、“偏小”或“不變”）
⑶氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷會(huì)產(chǎn)生含磷（主要為H₃PO₄、H₃PO₃等）廢水。在廢水中先加入適量漂白粉，再加入生石灰調(diào)節(jié)pH將磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽沉淀并回收。
①在沉淀前先加入適量漂白粉的作用是     。
②下圖是不同條件對(duì)磷的沉淀回收率的影響圖像。

處理該廠廢水最合適的工藝條件為     （選填字母）。
a．調(diào)節(jié)pH=9     b．調(diào)節(jié)pH=10    c．反應(yīng)時(shí)間30 min    d．反應(yīng)時(shí)間120 min
③若處理后的廢水中c(PO₄^3－)=4×10^－7mol·L^－1，溶液中c(Ca²⁺)=     mol·L^－1。
（已知K_sp[Ca₃(PO₄)₂]=2×10^－29）

Answer 1

⑴PCl₃+H₂O+Cl₂＝POCl₃+2HCl     ⑵①b  溶液變?yōu)榧t色
②防止在滴加NH₄SCN時(shí)，將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀    偏小
⑶①將廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3－，使其加入生石灰后轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽    ②bc
③5×10^－6  （除第⑵①第一空1分外，其余每空2分，共15分）

試題分析：⑴氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷的反應(yīng)物有PCl₃、H₂O、Cl₂，生成物有POCl₃，據(jù)原子守恒應(yīng)該還有HCl生成，然后通過(guò)觀察法將其配平。
⑵①當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點(diǎn)時(shí)NH₄SCN過(guò)量，可以用含有Fe³⁺的NH₄Fe(SO₄)₂作指示劑，即溶液變?yōu)榧t色，半分鐘內(nèi)不褪色，即可確定滴定終點(diǎn)。
②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力搖動(dòng)，使AgCl沉淀表面被有機(jī)物覆蓋，避免在滴加NH₄SCN時(shí)，將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀；若無(wú)此操作，NH₄SCN標(biāo)準(zhǔn)液用量偏多，使所測(cè)的氯元素的含量偏小；
⑶①在沉淀前先加入適量漂白粉使廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3－，使其加入生石灰后能完全轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽，達(dá)到較高的回收率。
②根據(jù)圖1、2可確定pH=10、反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)磷的沉淀回收率較高。
③根據(jù)K_sp[Ca₃(PO₄)₂]＝[c(Ca²⁺)]³×c(PO₄^3-)＝2×10^－29，將c(PO₄^3－)=4×10^－7mol·L^－1代入計(jì)算得c(Ca²⁺)＝5×10^－6mol·L^－1。
考點(diǎn)；本題考查化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)（條件的選擇、滴定操作、誤差分析、溶解度的計(jì)算等）。