Question

（2011?崇川區(qū)三模）紫杉醇（paclitaxel）是一種抗癌藥，化合物D是紫杉醇的側(cè)鏈，D的合成路線如圖甲：

（1）A的合成應(yīng)用了2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的獲獎(jiǎng)成果--交叉偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)式如下（已配平）：
   CH₃COOCH₂COCl+X

交叉偶聯(lián)

A+HCl，X分子中含碳氮雙鍵（C=N），其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

．
（2）已知酯和酰胺在過(guò)量醇中能發(fā)生醇解反應(yīng)：
CH₃COOC₂H₅+CH₃OH

一定條件

CH₃COOCH₃+C₂H₅OH
CH₃CO+CH₃OH

一定條件

CH₃COOCH₃+H
“醇解反應(yīng)”的反應(yīng)類(lèi)型為

取代反應(yīng)

，B轉(zhuǎn)化為C中另一產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

CH₃COOCH₃

．
（3）若最后一步水解的條件控制不好，D會(huì)繼續(xù)水解生成氨基酸E和芳香酸F．
①E在一定條件下能發(fā)生縮聚反應(yīng)，寫(xiě)出所得高分子化合物的一種可能的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：

或

；
②F的同分異構(gòu)體中，屬于芳香族化合物、能發(fā)生銀鏡反應(yīng)且核磁共振氫譜有4個(gè)峰的有兩種，請(qǐng)寫(xiě)出其中一種的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：

或

．
（4）已知：①RCHO

HCN

H+

           ②R′COOH

PCl3

R′COCl
寫(xiě)出以甲醛和乙醛為原料合成CH₃COOCH₂COCl的路線流程圖（無(wú)機(jī)試劑任選）．合成路線流程圖示例如圖乙．

Answer 1

分析：（1）根據(jù)原子守恒，及A與CH₃COOCH₂COCl的結(jié)構(gòu)，確定X的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式．
（2）根據(jù)酯和酰胺的結(jié)構(gòu)以及生成的酯的結(jié)構(gòu)分析解答；
由酰胺在過(guò)量醇中能發(fā)生醇解反應(yīng)的信息可知，在如圖所示虛線發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，O原子、N原子連接甲醇中羥基中的H原子，-OCH₃連接斷鍵處的C原子；
（3）最后一步水解的條件控制不好，D會(huì)繼續(xù)水解生成氨基酸E和芳香酸F，由D的結(jié)構(gòu)可知，E為HOOC-CH（OH）-CH（NH₂）-C₆H₅，F(xiàn)為C₆H₅-COOH，
①E分子中含有-COOH、-OH、-NH₂，可以通過(guò)形成酯縮聚生成高聚物，也可以通過(guò)成肽鍵發(fā)生縮聚反應(yīng)生成高聚物；
②C₆H₅-COOH的同分異構(gòu)體中，屬于芳香族化合物、能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，故含有苯環(huán)、醛基或是甲酸酚酯，核磁共振氫譜有4個(gè)峰，含有4種不同的H原子，據(jù)此書(shū)寫(xiě)；
（4）CH₃COOCH₂COCl中含有酯基，結(jié)合信息可知，先由CH₃CHO氧化生成CH₃COOH，HCHO在HCN、酸性條件下合成HOCH₂COOH
，HOCH₂COOH在PCl₃條件下合成HOCH₂COCl，再由CH₃COOH與HOCH₂COCl在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成CH₃COOCH₂COCl．

解答：解：（1）CH₃COOCH₂COCl+X→+HCl，X分子中含碳氮雙鍵（C=N），應(yīng)在如圖虛線所示位置是反應(yīng)成鍵位置，故X為，
故答案為：；

（2）由反應(yīng)方程式CH₃COOC₂H₅+CH₃OH

一定條件

CH₃COOCH₃+C₂H₅OH，可知-OCH₃取代-OC₂H₅，
CH₃CO+CH₃OH

一定條件

CH₃COOCH₃+H，可知-OCH₃取代，故酯和酰胺在過(guò)量醇中能發(fā)生醇解反應(yīng)屬于取代反應(yīng)，由酰胺在過(guò)量醇中能發(fā)生醇解反應(yīng)的信息可知，在如圖所示虛線發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，O原子、N原子連接甲醇中羥基中的H原子，-OCH₃連接斷鍵處的C原子，故還生成CH₃COOCH₃，
故答案為：CH₃COOCH₃；
（3）最后一步水解的條件控制不好，D會(huì)繼續(xù)水解生成氨基酸E和芳香酸F，由D的結(jié)構(gòu)可知，E為HOOC-CH（OH）-CH（NH₂）-C₆H₅，F(xiàn)為C₆H₅-COOH，
①E分子中含有-COOH、-OH、-NH₂，可以通過(guò)形成酯縮聚生成高聚物，也可以通過(guò)成肽鍵發(fā)生縮聚反應(yīng)生成高聚物，故可能的高聚物為或，
故答案為：或；

②C₆H₅-COOH的同分異構(gòu)體中，屬于芳香族化合物、能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，故含有苯環(huán)、醛基或是甲酸酚酯，核磁共振氫譜有4個(gè)峰，含有4種不同的H原子，符合條件的結(jié)構(gòu)為或，
故答案為：或；
（4）CH₃COOCH₂COCl中含有酯基，結(jié)合信息可知，先由CH₃CHO氧化生成CH₃COOH，HCHO在HCN、酸性條件下合成HOCH₂COOH
，HOCH₂COOH在PCl₃條件下合成HOCH₂COCl，再由CH₃COOH與HOCH₂COCl在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成CH₃COOCH₂COCl，故合成路線流程：，
故答案為：．

點(diǎn)評(píng)：考查有機(jī)物的推斷與合成，是對(duì)有機(jī)化合物知識(shí)的綜合考查，理解給出的反應(yīng)信息及成分利用物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)是解題的關(guān)鍵，能較好的考查考生的閱讀、自學(xué)能力和思維能力，是高考熱點(diǎn)題型，難度較大．