Question

4．碳酸二甲酯（CH₃OCOOCH₃，簡稱DMC），是一種無毒、用途廣泛的化工原料，被譽為當今有機合成的“新基石”．
（1）浙江大學用甲醇、CO、O₂在常壓、70～120℃和催化劑的條件下合成DMC的研究開發(fā)．
已知：ⅰCO的標準燃燒熱：-283.0kJ•mol^-1，
ⅱ1mol H₂O（l）完全蒸發(fā)變成H₂O（g）需吸收44kJ的熱量
ⅲ2CH₃OH（g）+CO₂ （g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（g）△H=-15.5kJ•mol^-1
則2CH₃OH（g）+CO（g）+1/2O₂（g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（l）△H=-342.5kJ•mol^-1．
該反應(yīng)在常壓和70～120℃條件下就能自發(fā)反應(yīng)的原因是因為該反應(yīng)△H＜0，△S＜0．
（2）甲醇和CO₂可直接合成DMC：2CH₃OH（g）+CO₂ （g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（g），但甲醇轉(zhuǎn)化率通常不會超過1%，制約該反應(yīng)走向工業(yè)化生產(chǎn)．
①寫出該反應(yīng)平衡常數(shù)表達式：K=$\frac{c（C{H}_{3}OCOOC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）c（C{O}_{2}）}$．
②在恒容密閉容器中發(fā)生上述反應(yīng)，能說明已達到平衡狀態(tài)的是AD（選填編號）．
A．v_正（CH₃OH）=2v_逆（CO₂）       B．CH₃OCOOCH₃與H₂O的物質(zhì)的量之比保持不變
C．容器內(nèi)氣體的密度不變       D．容器內(nèi)壓強不變
③某研究小組在某溫度下，在100mL恒容密閉容器中投入2.5mol CH₃OH（g）、適量CO₂和6×10^-5 mol催化劑，研究反應(yīng)時間對甲醇轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）的影響，其變化曲線如圖1所示．計算公式為：TON=轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量/催化劑的物質(zhì)的量．

在該溫度下，最佳反應(yīng)時間是10；4～10h內(nèi)DMC的平均反應(yīng)速率是7.5×10^-4mol•L^-1•h^-1．
④如果在其它條件不變的情況下，研究反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）的影響，請在圖2的坐標系中畫出從投入反應(yīng)物開始，隨著反應(yīng)溫度不斷升高（不考慮溫度對催化劑活性的影響），TON變化的曲線示意圖（假設(shè)起始溫度為T₀℃）．
⑤假設(shè)在密閉容器中發(fā)生上述反應(yīng)，達到平衡時下列措施能提高TON值的是B．
A．往反應(yīng)體系中添加催化劑            B．往反應(yīng)體系中添加吸水劑
C．從反應(yīng)體系中分離出CO₂           D．擴大容器的體積．

Answer 1

分析 （1）依據(jù)熱化學方程式 和蓋斯定律計算得到；因為△H＜0，△S＜0，所以該反應(yīng)在常壓和70～120℃條件下就能自發(fā)反應(yīng)；
（2）①化學平衡常數(shù)等于平衡時生成物的濃度冪之積比上反應(yīng)物濃度冪之積；
②平衡時原來變化的量，現(xiàn)在不變說明反應(yīng)達平衡狀態(tài)；
③由圖可知10h時TON的值最大，v=$\frac{△c}{△t}$計算求解；
④如果在其它條件不變的情況下，投入反應(yīng)物開始，反應(yīng)溫度越高反應(yīng)速率越快，甲醇轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）增大，當達到一定溫度時達平衡狀態(tài)，此時甲醇轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）最大，然后再改變溫度平衡移動，由此分析解答；
⑤要達到平衡時下列措施能提高TON值，所以改變條件使平衡正向移動，由此分析．

解答 解：（1）ⅰCO的標準燃燒熱：-283.0kJ•mol^-1，所以CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1 ①，
ⅱ1mol H₂O（l）完全蒸發(fā)變成H₂O（g）需吸收44kJ的熱量，所以H₂O（l）=H₂O（g）△H=+44kJ•mol^-1   ②，
ⅲ，2CH₃OH（g）+CO₂ （g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（g）△H=-15.5kJ•mol^-1 ③；
則2CH₃OH（g）+CO（g）+1/2O₂（g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（l）△H=①-②+③=-283.0kJ•mol^-1-44kJ•mol^-1-15.5kJ•mol^-1=-342.5kJ•mol^-1，因為△H＜0，△S＜0，所以該反應(yīng)在常壓和70～120℃條件下就能自發(fā)反應(yīng)，故答案為：-342.5kJ•mol^-1；因為該反應(yīng)△H＜0，△S＜0；
（2）①化學平衡常數(shù)等于平衡時生成物的濃度冪之積比上反應(yīng)物濃度冪之積，K=$\frac{c（C{H}_{3}OCOOC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）c（C{O}_{2}）}$，故答案為：K=$\frac{c（C{H}_{3}OCOOC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）c（C{O}_{2}）}$；
②A．v_正（CH₃OH）=2v_正（CO₂）=2v_逆（CO₂），達平衡狀態(tài)，故正確；       
B．平衡時CH₃OCOOCH₃與H₂O的物質(zhì)的量之比可能保持不變，也可能變化，故錯誤；
C．容器內(nèi)氣體的密度始終不變，故錯誤；       
D．容器內(nèi)壓強不變，說明各物質(zhì)的量不變，達平衡狀態(tài)，故正確；
故選：AD；
③由圖可知10h時TON的值最大，4～10h內(nèi)轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量為6×10^-5mol×（35-20）=90×10^-5mol，所以轉(zhuǎn)化的DMC的物質(zhì)的量為$\frac{90×1{0}^{-5}mol}{2}$=45×10^-5mol，則v=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{\frac{45×1{0}^{-5}}{0.1}}{10-4}$=7.5×10^-4mol•L^-1•h^-1，故答案為：10；7.5×10^-4mol•L^-1•h^-1；
④如果在其它條件不變的情況下，投入反應(yīng)物開始，反應(yīng)溫度越高反應(yīng)速率越快，甲醇轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）增大，當達到一定溫度時達平衡狀態(tài)，此時甲醇轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）最大，然后再改變溫度平衡移動，正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以升高溫度平衡逆向移動，甲醇轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）減小，所以圖象為：，故答案為：； 
⑤要達到平衡時下列措施能提高TON值，所以改變條件使平衡正向移動，
A．往反應(yīng)體系中添加催化劑，平衡不移動，故不選；            
B．往反應(yīng)體系中添加吸水劑，生成物濃度減少，平衡正向移動，故選；
C．從反應(yīng)體系中分離出CO₂，減少反應(yīng)物濃度平衡逆向移動，故不選；         
D．擴大容器的體積，相當于減少壓強，平衡逆向移動，故不選； 故選：B．

點評 本題考查蓋斯定律、反應(yīng)的自發(fā)性、化學平衡常數(shù)和平衡的移動，綜合性強，特別化學反應(yīng)速率的計算有一定的難度．